another-thermo02

Термодинамика без часов: состояния, пути и протоколы

В предыдущей главе мы начали строить термодинамику не с температуры и количества теплоты, а с более общих понятий: физической системы, её границы, микросостояния и макросостояния. Температура возникла как величина, сопряжённая обмену энергией, а энтропия — как статистическая мера множества микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

Теперь возникает следующий вопрос. Термодинамика использует целое семейство функций состояния:

$$U,H,F,G,S.$$

В зависимости от условий равновесие определяется экстремумом разных функций:

$$S\to \max \text{при фиксированных }U,V,N,$$ $$U\to \min \text{при фиксированных }S,V,N,$$ $$F\to \min \text{при фиксированных }T,V,N,$$ $$G\to \min \text{при фиксированных }T,P,N.$$

Но физическая система от этого не меняется. Неужели природе действительно приходится выбирать, какую функцию минимизировать в каждом конкретном опыте? Или все эти экстремальные принципы являются различными представлениями более общей термодинамической структуры?

Попробуем посмотреть на термодинамику именно с этой стороны.

---

Пространство состояний

Пусть макроскопическое состояние системы задаётся некоторым набором величин:

$$q^1,q^2,\dots ,q^n.$$

Это могут быть $U$, $S$, $V$, $N$, а для более сложной системы — химический состав, заряд, поляризация, намагниченность, деформация и другие переменные. Каждому допустимому набору этих величин соответствует точка некоторого абстрактного пространства состояний. Термодинамический процесс можно представить как путь между двумя состояниями:

$$A⟶B.$$

Более подробно:

$$A\to q_1\to q_2\to q_3\to \cdots \to B.$$

Если промежуточные состояния можно описывать выбранным набором макроскопических переменных — например, в квазистатическом приближении или в приближении локального равновесия, — процесс представляется кривой $\gamma$ в соответствующем пространстве состояний. Для существенно неравновесного процесса это пространство приходится расширять.

Можно ввести параметр, присваивающий каждой точке некоторый номер $\lambda$:

$$q^i=q^i(\lambda ).$$

Параметр $\lambda$ вовсе не обязан быть физическим временем. Он просто нумерует точки вдоль пути. Если заменить его другим монотонно возрастающим параметром, $\lambda ⟶f(\lambda ),f’(\lambda )>0$, порядок состояний и ориентация пути не изменятся.

Поэтому на первом этапе можно не спрашивать, сколько времени занял процесс. Нас будет интересовать более общий вопрос:

Какие переходы между состояниями совместимы с законами термодинамики?

---

Три уровня описания процесса

В механике траектория почти неизбежно мыслится как функция времени:

$$q=q(t).$$

В термодинамике полезно с самого начала развести три разные вещи.

1. Геометрический путь в пространстве состояний — через какие состояния проходит система.
2. Протокол взаимодействия системы с окружением — где проходит граница, какие каналы обмена открыты и как меняются внешние управляющие параметры вдоль рассматриваемого пути.
3. Временной закон движения — когда система проходит каждое состояние и с какой скоростью.

Первые два уровня в ряде задач можно задать без полного кинетического описания. Третий уже требует физического времени, потоков, коэффициентов переноса и времён релаксации.

Термодинамика и кинетика решают разные задачи. Термодинамика устанавливает ограничения на возможные изменения состояния. Кинетика определяет механизм и скорость этих изменений. Например, если горячее тело привести в контакт с холодным, термодинамика определяет допустимое направление самопроизвольного переноса энергии. Но она сама по себе не сообщает, произойдёт выравнивание температур за секунду, час или неделю. Для этого потребуются теплопроводность, размеры тел, площадь контакта и другие кинетические характеристики.

Оговорим, что нельзя полностью описать процесс, зная лишь геометрический путь. Для определения теплоты и работы могут потребоваться дополнительные данные о границе и способе взаимодействия с окружением. Именно эти данные мы будем называть протоколом процесса.

---

Первое начало и энергия процесса

Пусть система переходит из состояния $A$ в состояние $B$. Изменение внутренней энергии определяется только этими состояниями:

$$\Delta U=U(B)-U(A).$$

Количество переданной теплоты и совершённая работа в общем случае зависят от процесса:

$$Q[\gamma ]={\int }_{\gamma }\delta Q,$$ $$W[\gamma ]={\int }_{\gamma }\delta W.$$

При соглашении, что $W$ — работа, совершённая системой, первое начало имеет вид:

$$dU=\delta Q-\delta W.$$

После интегрирования вдоль процесса:

$$\boxed{\Delta U=Q[\gamma ]-W[\gamma ].}$$

Отдельно $Q[\gamma ]$ и $W[\gamma ]$ зависят от процесса, но их разность определяется только начальным и конечным состояниями:

$$Q[\gamma ]-W[\gamma ]=U(B)-U(A).$$

Первое начало можно поэтому понимать как ограничение, которому должен удовлетворять любой физически возможный процесс.

Но здесь возникает тонкость, которую нельзя скрывать за удобной символикой.

---

Почему $\delta Q$ и $\delta W$ не являются обычными 1-формами состояния

Запись $\delta W=PdV$ хорошо знакома из учебников. Однако она справедлива не для любого изменения объёма и требует уточнения, какое именно давление имеется в виду.

Рассмотрим несколько процессов с одним и тем же формальным изменением:

$$dV>0.$$

При расширении против заданного внешнего давления:

$$\delta W=P_{\mathrm{ext}}dV.$$

При свободном расширении в вакуум:

$$P_{\mathrm{ext}}=0,$$

поэтому:

$$\delta W=0.$$

Если поршень движется с трением, распределение энергии зависит также от характера взаимодействия поршня со стенками и окружением.

Следовательно, одна точка пространства состояний и одно направление $dV$ не определяют работу однозначно. То же относится к теплоте. Чтобы определить $\delta Q$ и $\delta W$, необходимо знать не только, как изменяется состояние системы, но и как она взаимодействует с окружением. Поэтому записи $\delta Q(v),\delta W(v)$слишком сильны. Правильнее писать:

$$\delta Q(v;\Pi ),\delta W(v;\Pi ),$$

где:

• $v$ — ориентированный элемент пути в пространстве состояний;
• $\Pi$ — протокол процесса.

---

Что такое протокол

Под протоколом $\Pi$ будем понимать набор внешних управляющих параметров, граничных условий и разрешённых каналов обмена, заданных вдоль рассматриваемого процесса.

В протокол могут входить:

• положение границы системы;
• наличие или отсутствие теплоизоляции;
• температура резервуара;
• внешнее давление;
• наличие поршня, мембраны или электрической цепи;
• возможность обмена веществом;
• наличие или отсутствие трения;
• способ приложения механической, электрической или химической нагрузки.

При необходимости протокол может содержать функции параметра пути:

$$P_{\mathrm{ext}}=P_{\mathrm{ext}}(\lambda ),$$ $$T_b=T_b(\lambda ),$$ $${\Phi }_{\mathrm{ext}}={\Phi }_{\mathrm{ext}}(\lambda ),$$

и другие внешние управляющие величины.

Как было сказано выше, это - не обязательно временной закон. Мы можем задать последовательность внешних условий вдоль пути, не сообщая, с какой скоростью они сменяют друг друга:

$$P_{\mathrm{ext}}(\lambda )\ne P_{\mathrm{ext}}(t).$$

Однако протокол содержит больше информации, чем одно только состояние системы. Поэтому термодинамическая допустимость относится не к изолированной точке пространства состояний, а к состоянию системы вместе с ориентированным элементом процесса и протоколом взаимодействия с окружением. Соответственно, базовым объектом для марковского макроскопического описания, в котором выбранные переменные полностью характеризуют текущее состояние, становится:

$$\boxed{(q,v,\Pi ).}$$

---

Инвариантность относительно параметризации

Если физический смысл принадлежит самому ориентированному пути, а не способу нумерации его точек, описание должно быть инвариантно относительно перепараметризации. Пусть $v=\gamma ’(\lambda )$. При замене параметра $\lambda$ касательный к линии точек-состояний вектор может изменить масштаб, но не направление: $v⟶av,a>0$.

Для обменных элементов, действительно определяемых вдоль непараметризованного пути, должно выполняться:

$$\delta Q(av;\Pi )=a\delta Q(v;\Pi ),$$ $$\delta W(av;\Pi )=a\delta W(v;\Pi ).$$

То есть, они должны быть положительно однородны первой степени по касательному вектору. В простейшем случае это соответствует линейности 1-форм.

Если теплота или работа существенно зависят от скорости проведения процесса, частоты внешнего воздействия или других временных характеристик, такая редукция к непараметризованному пути невозможна. В этом случае процесс принадлежит кинетическому уровню и требует физического времени. Поэтому наша конструкция «без часов» применима лишь там, где обменные величины можно определить независимо от скорости прохождения пути. Мы можем отказаться от физического времени как параметра описания, если обменные величины инвариантны относительно монотонной перепараметризации пути. Это, однако, ещё не исключает зависимости от геометрической предыстории процесса.

---

Первое начало с учётом протокола

Энергетический баланс теперь записывается так:

\boxed{
 dU(v) = \delta Q(v;\Pi) - \delta W(v;\Pi). }

Или эквивалентно:

\boxed{
 dU(v) - \delta Q(v;\Pi)
 +
 \delta W(v;\Pi) = 0 }

Поэтому Здесь:

• $dU(v)$ определяется функцией состояния $U$ и изменением состояния;
• $\delta Q(v;\Pi )$ зависит от способа теплового взаимодействия;
• $\delta W(v;\Pi )$ зависит от механизма механического, электрического, химического или иного обмена энергией.

Первое начало не создаёт универсальную 1-форму на пространстве состояний системы. Оно задаёт баланс на более богатой структуре:

$$\boxed{\text{состояние}+\text{ориентированный элемент пути}+\text{протокол}.}$$

---

Почему первого начала недостаточно

Первое начало выражает энергетический баланс, но само по себе не задаёт предпочтительной ориентации процесса. Для точного дифференциала $dU(-v)=-dU(v)$. Однако после введения протокола нельзя просто обратить геометрический путь и автоматически утверждать:

$$\delta Q(-v;\Pi )=-\delta Q(v;\Pi ),$$ $$\delta W(-v;\Pi )=-\delta W(v;\Pi ).$$

Обратный физический процесс может требовать другого протокола:

$$\Pi ⟶{\Pi }^{†}.$$

Например, газ может свободно расшириться в вакуум при нулевой работе. Обратное сжатие не является тем же свободным расширением, пройденным задом наперёд: для него понадобятся поршень, внешнее давление и иной способ взаимодействия с окружением.

Поэтому корректная формулировка такова:

Если существуют прямой и обратный процессы с соответствующим образом заданными протоколами и обменами энергии, оба должны удовлетворять одному и тому же закону энергетического баланса. Само первое начало не сообщает, какой из них может происходить самопроизвольно. Сам по себе энергетический баланс не выделяет множество допустимых направлений, если обменные элементы не заданы независимыми законами взаимодействия. Он становится условием допустимости после того, как протокол и конститутивные соотношения ограничили δQ и δW.

Для определения термодинамически допустимой ориентации требуется второе начало.

---

Второе начало и ориентация процесса

Для изолированной системы второе начало имеет особенно простой вид $dS\ge 0$. Если вдоль некоторого ориентированного элемента пути $dS(v)>0$, то для формально обращённого касательного направления $dS(-v)=-dS(v)<0$. Это не означает, что реальный обратный процесс обязательно существует. Оно означает лишь, что формально обращённая геометрическая история несовместима со вторым началом для изолированной системы. Таким образом, второе начало ориентирует не путь в пространстве состояний сам по себе, а путь вместе с протоколом и потоками обмена. При этом ориентация все еще не является физическим временем. Второе начало позволяет записать:

$$A⟶B,$$

но не сообщает, сколько времени занимает переход.

---

Каратеодори и доступность состояний

Идея строить термодинамику, начиная со структуры доступных и недоступных состояний, была предложена Константином Каратеодори в 1909 году. В упрощённой формулировке его принцип утверждает:

В любой окрестности любого равновесного состояния существуют состояния, которые невозможно достичь из него адиабатическим процессом.

Из этой локальной недостижимости Каратеодори вывел существование интегрирующего множителя для формы теплоты, а затем — энтропии и абсолютной температуры. C. Carathéodory, Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Mathematische Annalen 67, 355–386 (1909) Наше рассуждение следует понимать не как изобретение новой математической термодинамики, а как попытку прийти к известной линии Каратеодори из физических соображений о границе системы и процессе.

---

Неизолированная система и энтропийный баланс

Для системы, обменивающейся энергией с окружением, энтропия самой системы может уменьшаться. В простейшем случае теплообмена через границу энтропийный баланс записывается как:

$$dS=\frac{\delta Q}{T_b}+d{S}_{\mathrm{gen}},$$

где:

• $T_b$ — температура в месте передачи теплоты через границу;
• $d{S}_{\mathrm{gen}}$ — энтропия, произведённая вследствие необратимости.

Второе начало требует, чтобы $d{S}_{\mathrm{gen}}\ge 0$. Следовательно, для изолированной системы:

\boxed{
 dS(v) - \frac{\delta Q(v;\Pi)}{T_b(\Pi)} = dS_{gen}(v; \Pi) \ge0 . }

Протокол здесь необходим так же, как и в первом начале. Температура $T_b$ не определяется одним внутренним состоянием системы, а относится к условиям контакта с окружением. Поэтому энергетический и энтропийный балансы определяются на расширенном объекте $(q,v,\Pi )$.

Для более сложного обмена веществом, зарядом или другими величинами в энтропийный поток необходимо добавить соответствующие члены.

---

Что именно обозначает $v$

В нашей геометрической записи $v=\gamma ’(\lambda )$ — касательный вектор к ориентированному пути в пространстве состояний. Его компоненты имеют вид:

$$v^i=\frac{d{q}^i}{d\lambda }.$$

Параметр $\lambda$ произволен и не обязан совпадать с физическим временем.

Следовательно, $v$:

• не является термодинамической силой;
• не является потоком вещества или теплоты;
• не обязательно является физической скоростью процесса. Он описывает локальное изменение состояния вдоль ориентированного пути.

Термодинамические силы обычно обозначаются через $X_i$. Ими могут быть, например, градиенты обратной температуры, химического потенциала или электрического потенциала.

Поэтому операции $v⟶-v$ и $X_i⟶-X_i$ имеют разный смысл. Первая меняет ориентацию геометрического пути. Вторая меняет знак термодинамического отклонения или движущей силы. Смешивать их нельзя.

---

Произведённая энтропия и формальное обращение пути

$dS$ является точным дифференциалом функции состояния, поэтому:

$$dS(-v)=-dS(v).$$

Но $d{S}_{\mathrm{gen}}$ не является дифференциалом универсальной функции состояния:

$$S_{\mathrm{gen}}=S_{\mathrm{gen}}(q).$$

Это процессная величина, определяемая данным протоколом и данной ориентированной историей. Для каждого физически допустимого процесса:

$$d{S}_{\mathrm{gen}}\ge 0.$$

Если формально обратить ориентированный элемент пути и соответствующие знаки обменов, выражение $dS-\frac{\delta Q}{T_b}$ может стать отрицательным. Это следует понимать не как реальное отрицательное производство энтропии, а как признак того, что формально обращённая история не является допустимым процессом при рассматриваемом протоколе.

Иными словами, второй закон не требует существования физического процесса с $d{S}_{\mathrm{gen}}<0$. Он запрещает такую возможность.

---

Изменение энтропии и скорость её производства

В неравновесной термодинамике используется величина:

$${\dot{S}}_{\mathrm{gen}},$$

то есть скорость производства энтропии по физическому времени.

В линейной неравновесной термодинамике:

$${\dot{S}}_{\mathrm{gen}}=\sum _i{J}_i{X}_i,$$

где:

• $J_i$ — потоки;
• $X_i$ — термодинамические силы.

При линейных соотношениях:

$$J_i=\sum _j{L}_{ij}{X}_j$$

получаем:

$$=\sum _{ij}{L}_{ij}{X}_i{X}_j.$$

Это квадратичное выражение по обобщенным силам. Противоречия с геометрической записью нет, потому что речь идёт о разных зависимостях. $d{S}_{\mathrm{gen}}$ линейно по элементу параметра процесса:

$$d{S}_{\mathrm{gen}}={\dot{S}}_{\mathrm{gen}}dt.$$

Но ${\dot{S}}_{\mathrm{gen}}$ может быть квадратичной функцией термодинамических сил или потоков. Линейность по $dt$ не означает линейности по отклонению от равновесия. И наоборот, квадратичность по $X_i$ не отменяет того, что $dS$ является линейным дифференциалом по касательному вектору пути.

---

Соотношения взаимности Онзагера

Линейные соотношения между потоками и силами были сформулированы Ларсом Онзагером в двух классических статьях 1931 года:

L. Onsager, Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I, Physical Review 37, 405–426 (1931)

L. Onsager, Reciprocal Relations in Irreversible Processes. II, Physical Review 38, 2265–2279 (1931)

Главный результат состоит не просто в линейной зависимости:

$$J_i=\sum _j{L}_{ij}{X}_j,$$

но и в соотношениях взаимности между перекрёстными коэффициентами:

$$L_{ij}=L_{ji},$$

при выполнении соответствующих условий микроскопической обратимости и правильном выборе сопряжённых потоков и сил.

Сопряжённость здесь не произвольна. Потоки и силы должны быть выбраны так, чтобы производство энтропии записывалось в канонической форме:

$${\dot{S}}_{\mathrm{gen}}=\sum _i{J}_i{X}_i.$$

В присутствии магнитного поля или других факторов, меняющих знак при обращении времени, возникают более общие соотношения Онзагера—Казимира:

$$L_{ij}(\mathbf{B})={\epsilon }_i{\epsilon }_j{L}_{ji}(-\mathbf{B}),$$

где ${\epsilon }_{i/j}=\pm 1$ — чётность соответствующей переменной относительно обращения времени. Координаты и концентрации обычно чётны, импульсы и скорости нечётны. Магнитное поле при обращении времени также меняет знак, что отдельно учтено аргументом $-\mathbf{B}$.

Именно здесь начинается систематическая линейная термодинамика необратимых процессов. Условие $d{S}_{\mathrm{gen}}\ge 0$ дополняется законами, связывающими потоки с вызывающими их силами. Теория вводит физическое время через потоки и даёт конститутивные соотношения, которые вместе с балансовыми уравнениями определяют эволюцию состояния.

---

Границы применимости геометрической картины

Простая геометрическая картина особенно естественна:

• для равновесных состояний;
• для систем с сосредоточенными параметрами;
• для квазистатических процессов;
• для последовательностей состояний локального равновесия;
• для процессов, обменные величины которых не зависят от скорости перепараметризации пути.

Для общей необратимой системы одного конечномерного пространства состояний может быть недостаточно. Температура и концентрация могут зависеть от координат:

$$T=T(\mathbf{r}),c=c(\mathbf{r}).$$

Появляются поля потоков:

$${\mathbf{J}}_Q(\mathbf{r}),{\mathbf{J}}_N(\mathbf{r}).$$

Тогда состояние системы описывается уже не конечным набором чисел, а функциями пространства, а протокол может включать распределённые граничные условия. Поэтому для сильно неравновесных и существенно скоростных процессов пространство описания приходится расширять до пространства полей, потоков, граничных данных и физического времени.

---

Локальная термодинамическая допустимость

После всех оговорок можно сформулировать аккуратное условие.

При заданных:

• состоянии системы $q$;
• ориентированном элементе пути $v$;
• границе системы;
• протоколе взаимодействия $\Pi$;

элемент процесса термодинамически допустим в первом порядке, если выполняется энергетический баланс:

\boxed{
 dU(v) + \delta Q(v;\Pi)
 + \delta W(v;\Pi) = 0, }

и энтропийное неравенство:

\boxed{
 dS(v) = \frac{\delta Q(v;\Pi)}{T_b(\Pi)} \ge0. }

Это не универсальная геометрия одного только пространства состояний системы. Это структура допустимости на расширенном объекте:

$$\boxed{\text{система}+\text{граница}+\text{ориентированный путь}+\text{протокол}.}$$

При этом условие остаётся независимым от параметризации лишь в той мере, в какой обменные элементы положительно однородны по $v$ и не зависят от скорости прохождения пути.

---

Стоит ли говорить об энергетическом конусе?

Проведенное выше рассуждение неизбежно вызывает ассоциацию со световым конусом событий в пространстве Минковского, когда совокупность возможных мировых линий, исходящих из данной точки, представляет собой конус с вершиной в этой точке, направленный в сторону “будущего” в смысле $ct$. Такая ассоциация чрезвычайно соблазнительна, но к сожалению, неточна.

Формально множество допустимых ориентированных элементов может быть замкнуто относительно умножения на положительное число. В простейшей линейной конструкции энергетическое равенство выделяет гиперплоскость, а энтропийное неравенство — одну её половину. Это существенно отличается от светового конуса Минковского, задаваемого квадратичной формой.

Сравнение с причинностью полезно лишь в ограниченном смысле: оба описания различают допустимые и недопустимые направления и учитывают ориентацию. Их математическая структура различна, поэтому лучше говорить не о «термодинамическом световом конусе», а о локальном множестве ориентированных изменений, допустимых при данном протоколе.

---

Равновесная структура и контактная геометрия

Вернёмся к термодинамическим потенциалам. Для простой системы фундаментальное соотношение имеет вид:

$$dU=TdS-PdV+\mu dN.$$

Оно относится прежде всего к равновесной структуре системы и связывает соседние равновесные состояния. Если фундаментальное уравнение записано как $U=U(S,V,N)$, то:

$$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N},P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,N},\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}.$$

В обратимом квазистатическом процессе отдельные члены получают непосредственную процессную интерпретацию $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T,dS$, а для простой механической работы $\delta W_{\mathrm{rev}}=PdV$, при принятом соглашении, что работа совершается системой.

В необратимом процессе такие отождествления в общем случае невозможны.

Перенесём фундаментальное соотношение в одну сторону:

$$dU-TdS+PdV-\mu ,dN=0.$$

Введём контактную 1-форму:

\boxed{
 \theta = dU-TdS+PdV-\mu dN. }

Конкретная равновесная система задаёт в расширенном термодинамическом пространстве некоторое многообразие состояний. Сужение формы $\theta$ на направления, касательные к этому равновесному многообразию, обращается в нуль. Символически, ${\iota }^{\ast }\theta =0$, где $\iota$ обозначает вложение равновесного многообразия в расширенное пространство. Это не означает, что $\theta$ равна нулю во всём контактном пространстве. Она обращается в нуль лишь на равновесной структуре конкретной системы.

Введём энергию Гельмгольца:

$$F=U-TS.$$

Поскольку:

$$dF=dU-TdS-SdT,$$

ту же контактную форму можно записать как:

$$=dF+SdT+PdV-\mu dN.$$

Для энергии Гиббса:

$$G=U-TS+PV$$

получаем:

$$\theta =dG+SdT-VdP-\mu dN.$$

Формулы выглядят по-разному, но равновесная структура остаётся одной. Различные потенциалы связаны преобразованиями Лежандра и представляют эквивалентные локальные представления одной равновесной контактной структуры в разных координатах.

R. Mrugala, J. D. Nulton, J. C. Schön, P. Salamon, Contact Structure in Thermodynamic Theory, Reports on Mathematical Physics 29, 109–121 (1991)

A. Bravetti, Contact Hamiltonian Dynamics: The Concept and Its Use, Entropy 19, 535 (2017)

---

Что представляют собой термодинамические потенциалы

Для изолированной системы при фиксированных $U$, $V$ и $N$ удобно использовать условие:

$$S\to \max .$$

При фиксированных $T$, $V$ и $N$:

$$F\to \min .$$

При фиксированных $T$, $P$ и $N$:

$$G\to \min .$$

Это не различные фундаментальные законы. Одна и та же равновесная структура рассматривается при разных внешних ограничениях. Выбор условий делает конкретный потенциал удобным. Поэтому термодинамический потенциал можно понимать как скалярную функцию, приспособленную к определённому набору границ и внешних параметров.

Природа не выбирает между $F$ и $G$. Выбор делает исследователь, формулируя задачу и фиксируя внешние условия.

Несколько строже, хотя и заметно скучнее: Природа не переключается между различными законами. Конкретный потенциал выделяется физическими условиями обмена с окружением, а исследователь выбирает соответствующее им представление.

---

Равновесие и устойчивость

В равновесной точке первая вариация соответствующей термодинамической функции обращается в нуль для всех разрешённых вариаций.

Для изолированной системы:

$$\delta S=0.$$

Но это условие не отличает максимум от минимума или седловой точки.

Например, функции:

$$f(x)=x^2$$

и

$$g(x)=-x^2$$

обе имеют нулевую первую производную при $x=0$, но первая имеет минимум, а вторая — максимум.

Поэтому для устойчивого максимума энтропии требуется:

$$\boxed{{\delta }^{2}S<0}$$

по всем разрешённым направлениям.

Для устойчивого минимума энергии Гельмгольца:

$$\boxed{{\delta }^{2}F>0.}$$

Для энергии Гиббса:

$$\boxed{{\delta }^{2}G>0.}$$

Первая вариация определяет стационарность.Вторая вариация определяет локальную устойчивость. Отрицательная определённость ${\delta }^{2}S$ является достаточным условием строгого устойчивого максимума; положительная определённость ${\delta }^{2}F$ или ${\delta }^{2}G$ — достаточным условием строгого устойчивого минимума.

Первопорядковая структура допустимости сама по себе не является полной теорией равновесия и не может отличить устойчивое равновесие от неустойчивого стационарного состояния.

---

От допустимости к динамике

Теперь уровни описания можно собрать в одну последовательность:

$$\boxed{\text{равновесная геометрия}⟶\text{граница и протокол}⟶\text{термодинамическая допустимость}⟶\text{устойчивость}⟶\text{кинетика}⟶\text{статистика траекторий}.}$$

Равновесная геометрия описывает возможные состояния и связи между сопряжёнными величинами.

Граница и протокол определяют доступные способы обмена с окружением.

Термодинамическая допустимость требует выполнения энергетического и энтропийного балансов.

Устойчивость определяется вторыми вариациями.

Кинетика вводит физическое время, потоки и коэффициенты переноса.

Статистика траекторий приписывает вероятности различным временным историям.

Именно здесь располагается теория Онзагера—Махлупа:

L. Onsager, S. Machlup, Fluctuations and Irreversible Processes, Physical Review 91, 1505–1512 (1953)

---

Что осталось от исходной идеи

Мы начали с вопросов:

Можно ли найти универсальный термодинамический аналог действия, не выбирая заранее $U$, $F$, $G$ или другой потенциал?

Механический принцип действия решает задачу:

Какая траектория реализуется во времени?

Чистая термодинамика решает другую задачу:

Какие изменения состояния совместимы с законами термодинамики при заданной границе и протоколе?

И пришли к пониманию того, что универсальный термодинамический функционал, выбирающий единственную траекторию, может быть просто не нужен. Естественной первичной структурой оказывается:

$$\boxed{\text{равновесные состояния}+\text{граница}+\text{протокол}+\text{допустимые ориентированные изменения}+\text{условия устойчивости}.}$$

Термодинамические потенциалы оказываются не фундаментальными соперничающими сущностями, а удобными скалярными представлениями одной равновесной структуры при различных внешних ограничениях. Теплота и работа оказываются не 1-формами одного только пространства состояний, а характеристиками процесса, определённого вместе с границей и протоколом.

При этом возможность обойтись без часов имеет строгую границу.

Пока обменные величины зависят от ориентированного пути, но не от скорости его прохождения, можно работать без физического времени. Если же процесс зависит от скорости, частоты, времени контакта, коэффициентов переноса или памяти системы, необходимо перейти к кинетическому описанию.

Поэтому главный результат можно сформулировать так:

Равновесная и квазистатическая термодинамика прежде всего описывает состояния, границы и допустимые способы обмена. Она способна накладывать ограничения на ориентированные процессы без полного временного закона, но для определения реальной эволюции, потоков и скоростей необходимо кинетическое замыкание.

И лишь после того, как эта структура задана, можно переходить к следующему уровню и спрашивать:

Какой из допустимых процессов реализуется, с какой скоростью и по какому временному закону?

---

Историческая карта

Наш путь привёл к нескольким уже существующим направлениям термодинамики.

Каратеодори, 1909 — начинает с адиабатической доступности и недоступности состояний и приходит к существованию энтропии и температуры.

C. Carathéodory, Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik

Контактная геометрия термодинамики — рассматривает различные термодинамические потенциалы как разные координатные представления единой равновесной структуры.

R. Mrugala et al., Contact Structure in Thermodynamic Theory

A. Bravetti, Contact Hamiltonian Dynamics: The Concept and Its Use

Онзагер, 1931 — вводит линейные связи между термодинамическими потоками и силами и выводит соотношения взаимности для кинетических коэффициентов.

L. Onsager, Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I

L. Onsager, Reciprocal Relations in Irreversible Processes. II

Онзагер и Махлуп, 1953 — переходят от средней необратимой динамики к вероятностям временных траекторий и соответствующим функционалам пути.

L. Onsager, S. Machlup, Fluctuations and Irreversible Processes

Эта историческая линия хорошо показывает границу, которую мы пытались провести.

Каратеодори и контактная геометрия работают прежде всего со структурой состояний и их доступности.

Онзагер вводит потоки, кинетические коэффициенты и физическое время.

Онзагер и Махлуп переходят к вероятности целых временных историй.

Именно между термодинамической допустимостью и кинетикой проходит граница между путём и движением по пути.